大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用法分析食品中塑化劑的解決方案

1 概述

塑化劑污染食品事件此次在中國(guó)臺(tái)灣引起軒然大波，不法商家為追求利益將塑化劑代替棕櫚油添加于一種經(jīng)常使用于果汁、果醬、飲料等食品中的合法食品添加物——“起云劑”中，造成多種食品污染。塑化劑是指“鄰苯二甲酸（2─乙基己基）二酯（DEHP）”，屬于鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似荷爾蒙，被稱(chēng)為“環(huán)境荷爾蒙”，是環(huán)保署列管的毒性化學(xué)物質(zhì)。若長(zhǎng)期食用可引能起生殖系統(tǒng)異常、甚至造成畸胎、癌癥的危險(xiǎn)。

對(duì)于食品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的檢測(cè)，GB/T21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》中規(guī)定了GC-MS作為檢測(cè)方法。此標(biāo)準(zhǔn)適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的含量測(cè)定。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。

GB/T 21911-2008的原理是：各類(lèi)食品提取、凈化后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定。采用特征選擇離子監(jiān)測(cè)掃描模式（SIM），以碎片的豐度比定性，標(biāo)準(zhǔn)樣品定量離子外標(biāo)法定量進(jìn)行檢測(cè)。不含油脂類(lèi)物質(zhì)采用正己烷萃取后取上清液即可進(jìn)行GC-MS分析；含油脂類(lèi)物質(zhì)經(jīng)提取后，再經(jīng)凝膠滲透色譜（GPC）凈化后進(jìn)行GC-MS分析。

大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用法采用大體積進(jìn)樣器，增大進(jìn)樣體積以提高檢測(cè)靈敏度，配合具有的檢出靈敏度和可靠的穩(wěn)定性的高性能氣質(zhì)聯(lián)用儀，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠。

本方案具有以下特點(diǎn)：

1）        樣品處理及檢測(cè)方法符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求

采用GPC凈化樣品、GC/MS分析檢測(cè)的方法，*符合GB/T21911-2008的要求。

2）        簡(jiǎn)化前處理過(guò)程，省卻濃縮步驟，提高分析效率

采用大體積進(jìn)樣方式，在進(jìn)樣的同時(shí)進(jìn)行樣品濃縮，省卻GPC凈化后的濃縮步驟，直接進(jìn)樣分析即可獲得與常規(guī)方法同等的靈敏度。

3）        進(jìn)一步提升檢測(cè)靈敏度，即使痕量的目標(biāo)物亦可檢測(cè)

LVI-S200大體積進(jìn)樣器采用“胃袋式”襯管，進(jìn)樣量zui大可達(dá)200µl，將檢出靈敏度提高10~100倍。

4）        保證分析結(jié)果的穩(wěn)定性和可靠性，提高結(jié)果置信度

JMS-Q1000GC氣質(zhì)聯(lián)用儀采用大型高精度四極桿和高抽速渦輪分子泵，在保證儀器靈敏度和高分辨率的同時(shí)，更可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，獲得可靠的分析結(jié)果。與大體積進(jìn)樣器配合，即使在Scan模式下也可獲得足夠靈敏度，通過(guò)譜庫(kù)檢索進(jìn)一步確證分析結(jié)果，提高結(jié)果置信度。

2 解決方案

大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用法分析食品中塑化劑的解決方案主要包括兩個(gè)部分：樣品前處理以及大體積進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用分析檢測(cè)。

樣品的前處理根據(jù)基質(zhì)的不同存在一定的差異（可參考GB/T21911-2008中的提取方法），不含油脂類(lèi)的樣品加入環(huán)己烷震搖提取后，經(jīng)離心分離取上清液即可進(jìn)行GC-MS分析；含有油脂類(lèi)的樣品需在提取后經(jīng)GPC凈化后再進(jìn)行GC-MS分析。

大體積進(jìn)樣（LVI）是氣相色譜進(jìn)樣方式的一種，進(jìn)樣量與常規(guī)進(jìn)樣方式相比，可提高幾十倍到幾百倍，進(jìn)一步降低了檢測(cè)限。亦可省略GPC凈化后的濃縮步驟，通過(guò)增大進(jìn)樣體積獲得與常規(guī)方法同等的靈敏度。

JEOL公司的JMS-Q1000GC氣質(zhì)聯(lián)用儀采用大型高精度四極桿和高抽速渦輪分子泵，在保證儀器靈敏度和高分辨率的同時(shí)，更可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，獲得可靠的分析結(jié)果。

真空系統(tǒng)是決定質(zhì)譜性能的主要因素，真空度的好壞決定了儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。JMS-Q1000GC氣質(zhì)聯(lián)用儀配置了400L/s的高抽速渦輪分子泵，采用差動(dòng)抽氣方式，使離子源和四極桿都處于良好的高真空環(huán)境中。此外，附加的氦氣吹掃氣流，可帶走腔體中難以抽走的成分，進(jìn)一步保證了儀器快速達(dá)到并長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的高真空環(huán)境。

由于采用了經(jīng)典的金屬四極桿，使得JMS-Q1000GC在標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索定性中具有很好的匹配度，對(duì)于鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)的定性確證分析十分有利。

另外，JMS-Q1000GC氣質(zhì)聯(lián)用儀*的四極桿溫度控制部件，可控制四極桿溫度的穩(wěn)定性，避免射頻電壓高速變化對(duì)四極桿溫度的影響，保證分析結(jié)果的穩(wěn)定性。

本方案采用JMS-Q1000GC氣質(zhì)聯(lián)用儀配合LVI-S200大體積進(jìn)樣器，大大提高了GC-MS的檢測(cè)靈敏度，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定可靠。

3 儀器配置

4 技術(shù)指標(biāo)

l  LC1620GPC凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)

流速范圍：0.001~9.999ml/min

流量準(zhǔn)確度：≤±0.5%

流量穩(wěn)定性：RSD≤0.08%

波長(zhǎng)范圍：190~700nm

收集管位數(shù)：150位

l  LVI-S200大體積進(jìn)樣器

進(jìn)樣方式：分流/不分流進(jìn)樣、程序升溫進(jìn)樣、大體積進(jìn)樣、衍生化進(jìn)樣

進(jìn)樣量：1~200µl

溫度范圍：40~300℃

zui大升溫速率：150℃/min

降溫速率：300℃→50℃/3min

l  JMS-Q1000GC氣質(zhì)聯(lián)用儀

EI源溫度：100~300℃

質(zhì)量分析器：帶預(yù)四極和后四極的雙曲面四極桿

質(zhì)量范圍：m/z 1.5~1022

分辨率：3M（≥2000，PFTBA，m/z614 FWHM）

靈敏度：EI（Scan） 1pg八氟萘，對(duì)于m/z272離子，S/N≥180（RMS）

        EI（SIM） 0.1pg八氟萘，對(duì)于m/z272離子，S/N≥120（RMS）

檢測(cè)器：二次電子倍增器

動(dòng)態(tài)范圍：1.6×10⁷

泵系統(tǒng)：渦輪分子泵400L/s（分流型）

        機(jī)械泵80L/min，100 L/min（50/60 Hz）

柱箱溫度：室溫+5℃~500℃

升溫速率：0.1~140℃/min

程序升溫控制：25階/26平臺(tái)

氣路控制：數(shù)字流量控制（Digital Flow Control，DFC）

載氣控制模式：恒定流速、恒定壓力、恒定線速度